引 言
煤直接液化瀝青( DCLA) 是煤直接液化過(guò)程的副產(chǎn)品，是一種高灰、高硫和高熱值的物質(zhì)，以前稱為煤直接液化殘?jiān)蛴突以杉s 50%的瀝青類物質(zhì)及約 50%的固體顆粒組成，固體顆粒物中包括超細(xì)磁鐵礦類催化劑、超大分子有機(jī)物顆粒和煤中夾帶的礦物質(zhì)。瀝青類物質(zhì)主要由多環(huán)縮合芳烴組成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合和交聯(lián)的特點(diǎn)，是一種寶貴而獨(dú)特的碳資源。石油瀝青和DCLA 中的瀝青組分由結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜的高分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘? 氧、碳、氮) 衍生物組成的大分子有機(jī)物，各部分的相互作用使瀝青形成一個(gè)相對(duì)平衡的系統(tǒng)。石油瀝青行業(yè)通常是以四組分( 飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)) 方法表征瀝青組成，利用正庚烷進(jìn)行溶解，過(guò)濾后得到正庚烷不溶物，用甲苯溶解此不溶物得到瀝青質(zhì)，正庚烷可溶物在中性氧化鋁吸附色譜柱上依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯－乙醇分別沖洗，對(duì)應(yīng)得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)，這 4 種組分均是甲苯可溶物。其中膠質(zhì)是分子質(zhì)量?jī)H次于瀝青質(zhì)的大分子多環(huán)芳烴。DCLA 和石油瀝青中的瀝青質(zhì)均是由縮合芳環(huán)組成，分子中含有較多 N、O、S 元素的活性官能團(tuán)。經(jīng) VPO( 蒸汽壓法) 測(cè)試石油瀝青中瀝青質(zhì)的分子質(zhì)量為3 000 ～ 10 000 g /mol，H /C 原子比為 1. 1 ～ 1. 3; 石油瀝青中的膠質(zhì)組分分子質(zhì)量為1 000 ～ 3 000 g /mol，H /C 原子比 1. 4 ～ 1. 5。DCLA 中甲苯不溶物－四氫呋喃可溶物的分子質(zhì)量為2 443 g /mol，相當(dāng)于石油瀝青中的“膠質(zhì)”組分。關(guān)于膠質(zhì)( 又稱樹(shù)脂) 和瀝青質(zhì)目前國(guó)際上沒(méi)有統(tǒng)一的分析方法和嚴(yán)格定義，本文參照石油瀝青的四組分分析方法，將 DCLA甲苯可溶部分按照石油瀝青四組分依次分類為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，甲苯不溶物－四氫呋喃可溶部分稱為“類膠質(zhì)物”，四氫呋喃不溶物歸為瀝青質(zhì)。
本文通過(guò)模擬改性瀝青老化試驗(yàn)對(duì) DCLA－改性瀝青老化前后的組分和性能進(jìn)行研究，建立其微觀特性和宏觀現(xiàn)象的聯(lián)系，從 而 初 步 認(rèn) 識(shí)DCLA－改性瀝青老化機(jī)理，為提高 DCLA－改性瀝青路面使用壽命及提高 DCLA 在改性瀝青中的用量提供理論基礎(chǔ)。
1 試 驗(yàn)
1. 1 試驗(yàn)材料
選取內(nèi)蒙古鄂爾多斯神華煤制油有限公司生產(chǎn)的 DCLA、基質(zhì)瀝青 SK90、巴陵石化 SBS、泰安瀝青穩(wěn)定劑作為制備改性瀝青的原料，SK90 和 SBS 的性質(zhì)
1. 2 試樣制備及測(cè)試
1. 2. 1 改性瀝青制備工藝
改性瀝青原料配。配 比將 SBS 與 DCLA 共 同 加 入 SK90 中，并 在 175 ～180 ℃ 加 熱 攪 拌 30 min，用高速剪切研磨機(jī)在215 ℃高速攪拌，30 min 后降至 180 ℃ 加入穩(wěn)定劑，攪拌 30 min 得到改性瀝青。
1. 2. 2 老化試驗(yàn)
按照 T 0610—2011《瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(yàn)》，將環(huán)形架 以 15 r /min 轉(zhuǎn) 動(dòng)，同 時(shí) 將 流 速( 4 000 ±200) mL /min 的熱空氣噴入轉(zhuǎn)動(dòng)的盛樣瓶試樣中，試樣在 163 ℃下受熱 75 min 后取出待測(cè)試。瀝青 針 入 度、軟 化 點(diǎn) 和 延 度 采 用 JTGE 20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》方法測(cè)定，上海昌吉SYD-2806G全自動(dòng)
瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器,氧含量采用上海昌吉元素分析儀測(cè)定。
2.老化對(duì) DCLA 改性瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響
JTGF 40—2017《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》評(píng)價(jià)瀝青抗老化性能指標(biāo)為薄膜烘箱或旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱后即老化后瀝青殘留針入度比、殘留延度和質(zhì)量損失。由于 DCLA 制備的改性瀝青中 SBS 添加量為4% ～ 6%，本文采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)來(lái)表征改性瀝青的老化性能。
2. 1 殘留質(zhì)量變化
改性瀝青老化過(guò)程中，一方面輕質(zhì)油分的揮發(fā)造成質(zhì)量減少，另一方面，瀝青中活潑分子與空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又使瀝青增重。DCLA 單獨(dú)老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn) DCLA 中有機(jī)官能團(tuán)與氧發(fā)生反應(yīng)增重0. 13%。因此，改性瀝青老化前后質(zhì)量變化既有DCLA 和基質(zhì)瀝青增重又有輕組分揮發(fā)失重，DCLA－改性瀝青老化前后質(zhì)量變化均不大于 1%，符合 JTGF 40—2017 規(guī)定的 SBS 改性瀝青老化后的質(zhì)量變化不大于±1%的標(biāo)準(zhǔn)。
2. 2 殘留軟化點(diǎn)變化
改性瀝青的軟化點(diǎn)能反映改性瀝青的黏度和溫度敏感度，與改性瀝青鋪設(shè)路面的硬度有關(guān)，因此軟化點(diǎn)可用于評(píng)價(jià)瀝青的高溫性能?？紤]到不同瀝青軟化點(diǎn)初始值的差異，本文采用改性瀝青軟化點(diǎn)變化率來(lái)評(píng)價(jià)改性瀝青的老化性能。軟化點(diǎn)變化率定義為: 改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)差值與改性瀝青軟化點(diǎn)的比值。軟化點(diǎn)變化率越小，瀝青的抗老化性能越好。由于 DCLA 制備的 SBS 改性瀝青老化過(guò)程中包 括 SK90 老 化、SBS 老 化 及 DCLA 老 化，其中 SK90 的老化使得瀝青硬化，軟化點(diǎn)升高; DCLA在老化過(guò)程中，通過(guò)發(fā)生氧化反應(yīng)，使分子質(zhì)量變大，軟化點(diǎn)升高。SBS 改性劑在老化過(guò)程中通常伴隨著 降 解 反 應(yīng)，造成粒徑及分子質(zhì)量減小，導(dǎo)致 SBS 改性瀝青軟化點(diǎn)變化不規(guī)律，因此應(yīng)綜合整個(gè)體系來(lái)研究改性瀝青的軟化點(diǎn)變化。DCLA改性瀝青體系中的 SBS 及瀝青質(zhì)含量與改性瀝青老化前后軟化點(diǎn)變化率的關(guān)系如圖 1 所 示?？芍男詾r青體系中瀝青質(zhì)含量越多、SBS 含量越少，則改性瀝青老化殘留物軟化點(diǎn)變化率越小。當(dāng) SBS /瀝 青 質(zhì) 為 0. 29 時(shí)，其 軟 化 點(diǎn) 變 化 率 為1. 81%。由于 DCLA 中含有約 45%的瀝青質(zhì)，在改性瀝青制備中，隨 DCLA 的增加，改性瀝青體系中的瀝青質(zhì)含量增多，老化后軟化點(diǎn)變化率降低，因此 DCLA 的加入有利于改善 DCLA 改性瀝青的老化。
2. 3 殘留針入度比
殘留針入度比是老化前后瀝青的針入度比值，通常小于 1( 100%) ，殘留針入度比越大，表明瀝青的抗老化性能越好。改性瀝青的針入度和瀝青的組分有直接關(guān)系，其中瀝青質(zhì)和殘留針入度比的關(guān)系所示。隨著瀝青質(zhì)的增多，殘留針入度比提高，即提高了改性瀝青的抗老化性。這是因?yàn)楦男詾r青體系中瀝青質(zhì)含量適當(dāng)時(shí)，會(huì)形成以分子質(zhì)量較大的瀝青質(zhì)為中心，極性膠質(zhì)吸附周圍的分散相，形成溶膠－凝膠結(jié)構(gòu)。瀝青質(zhì)含量較高時(shí)，這種結(jié)構(gòu)黏度增大，塑性變小，感溫性弱，更趨向于凝膠結(jié)構(gòu)。體系中瀝青質(zhì)含量達(dá)到 12. 9%時(shí)，其殘留針入度比為 72%，隨著 DCLA 加入體系中瀝青質(zhì)增多，提高了改性瀝青的抗老化性。
2. 4 殘留延度
瀝青的低溫延度能反映瀝青在低溫狀態(tài)下的塑性，即變形能力的好壞。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為瀝青的延度與路面的使用性能有一定相關(guān)性，尤其是低溫延度與低溫開(kāi)裂性能關(guān)系密切。公路調(diào)查研究表明瀝青的延度是決定瀝青道路長(zhǎng)期使用性能的重要因素。DCLA 改性瀝青老化后殘留延度和體系中膠質(zhì)含量的關(guān)系，此處膠質(zhì)是石油瀝青四組分中的膠質(zhì)和 DCLA 中“類膠質(zhì)物”的統(tǒng)稱。質(zhì)，瀝青質(zhì)增加延度則變差，當(dāng)改性瀝青體系中膠質(zhì)含量 28%時(shí)，老化后延度降低率達(dá)到 70%。瀝青中四組分的反應(yīng)活性依次為: 膠質(zhì)＞芳香分＞瀝青質(zhì)＞飽和分。在道路瀝青中，膠質(zhì)能改善道路瀝青的塑性與黏彈性，有效提高瀝青的延展度，是道路瀝青的重要組分之一，但其自身活性較大，是不穩(wěn)定物質(zhì)，老化過(guò)程中易被氧化而縮合成瀝青質(zhì)，從而影響改性瀝青的使用性能。
3.老化對(duì) SBS 改性瀝青微觀方面的影響
本文采用凝膠色譜法( GPC) 分析測(cè)定改性瀝青老化前后分子質(zhì)量分布變化規(guī)律，并結(jié)合紅外、元素等組成分析探討道路瀝青的老化機(jī)理。
3. 1 分子質(zhì)量分布
改性瀝青及原料分子質(zhì)量變化?；|(zhì)瀝青和 DCLA 老化前后分子質(zhì)量變化( W為質(zhì)量，Mn 為數(shù)均分子量，Mw 為重均分子量) 。老化后重均分子質(zhì)量變大，DCLA的平均分子質(zhì)量由 337 g /mol 提高至 448 g /mol，DCLA 最小分子質(zhì)量由 192 g /mol 變?yōu)?259 g /mol，DCLA 老化后分子質(zhì)量向大分子方向移動(dòng)。
3. 2 紅外光譜分析
紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而形成的吸收光譜，不同的物質(zhì)對(duì)紅外吸頻率不同，進(jìn)而形成的吸收峰也不一樣，因此可利用紅外光譜對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行檢測(cè)，并在紅外譜圖庫(kù)中找到與吸收峰相對(duì)應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，從而確定樣品中存在的化合物或官能團(tuán)。
4.結(jié) 論
1) 對(duì) DCLA 制備的改性瀝青老化前后的分子質(zhì)量、紅外光譜、氧含量等分析，發(fā)現(xiàn)改性瀝青的老化不是單一反應(yīng)，是包括氧化( 氧含量增加) 、揮發(fā)( 輕組分揮發(fā)減重) 、聚合團(tuán)聚( 分子質(zhì)量增大) 、斷裂( SBS 分子質(zhì)量減少降解) 等在內(nèi)的多種反應(yīng)的綜合結(jié)果。其中體系中的瀝青質(zhì)能降低改性瀝青的低溫延度，膠質(zhì)能改善改性瀝青的低溫延度，但膠質(zhì)活性較大極易與空氣中氧發(fā)生反應(yīng)生成瀝青質(zhì)，從而造成老化后殘留延度降低。
2) DCLA 改 性 瀝 青 符 合 JTGF 40—2017 規(guī) 定的 SBS 改性
瀝青老化后的質(zhì)量變化不大于± 1%的標(biāo)準(zhǔn)。
3) 隨著 DCLA 增加，改性瀝青體系中瀝青質(zhì)含量增多，則改性瀝青的軟化點(diǎn)變化率越小，殘留針入度比越大，則抗老化性能越好。為達(dá)到 JTGF 40—2017 的 I－D 改性瀝青延度標(biāo)準(zhǔn)，即 5 ℃ 的延度不小于 20 cm，則改性瀝青體系中瀝青質(zhì)含量不能超過(guò)12. 9%，其殘留針入度比為 72%。
4) DCLA 老化時(shí)，由于活性基團(tuán)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，氧含量由 3. 8%增加到 4. 1%，平均分子質(zhì)量由 337 g /mol 增加到 448 g /mol。SBS 在老化過(guò)程中發(fā)生氧化降解，氧含量由 0. 7%增加到 2. 7%，平均分子質(zhì)量由 41 482 g /mol 降到 20 647 g /mol。
5) 膠質(zhì)能提高改性瀝青的低溫延度，但膠質(zhì)不穩(wěn)定，易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，這體現(xiàn)在紅外譜圖中出現(xiàn)的羰基 C O 與亞砜基 S O，當(dāng)體系
中膠質(zhì)含量 28%時(shí)則老化后延度降低率達(dá)到 70%。
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